呋喃丹 (克百威 , Carbofuran)是一种内吸型高毒农药 ,属 氨基甲酸酯类杀虫剂 ,广泛用于各种粮食作物[ ,对环境生 物毒性很强 ,特别是鸟类 ,其在土壤中的残留期较长 ,迁移性 较大 ,在降水量大、地下水位浅的砂土地区易引起对地下水 的污染。美国 EPA认为呋喃丹对人的神经有毒害作用 ,饮 用水中呋喃丹限值为 0. 04 mg/L。我国也将其列为高毒性农药 ,规定不得使用和限制使用 ,在渔业水质标准、新版的生活饮用水卫生标准[3]对其限定值分别为 0. 01和 0. 007 mg/L。 目前报道的呋喃丹检测方法有气相色谱 - 氮磷检测器、 固相萃取 - 液相色谱紫外检测、液质直接进样测定等 。 卫生部发布的《生活饮用检验方法 》( GB575022006)中使用 高效液相柱后衍生法测定水中的呋喃丹,参照国标方 法 ,并结合实验室自身条件 ,采用固相萃取 - 柱后衍生高效 液相色谱荧光检测法测定水中呋喃丹的含量 ,简化了水样的前处理步骤 ,提高了检测灵敏度 ,避免了杂质干扰 ,定性、定量、准确可靠 ,完全能满足水质监测的要求。

仪器与试剂

高效液相色谱仪 ,自动进样器 ,荧光检测器; 柱后衍生仪;氮吹仪; 固相萃取装置 , SPE小柱 (6 ml) ;氨基甲酸酯类农药分析C18专用柱 (4. 6 mm ×150 mm) , 色谱工作站。 呋喃丹 (国家标准物质研究中心 ) ,甲醇 、氨基甲酸酯测试混标、邻苯二甲醛 (OPA)、22巯基乙 醇   ,试验用水电导大于 18. 0 MΩ /cm。衍生试剂为试剂包 ,含邻苯二甲醛溶液 ( cat. NoCB910)和水分解衍生试剂 ( cat. NoCB130)。

测定条件 柱后衍生仪条件:反应器 1, 100 ℃, 0. 5 ml;反应器 2,环境温度 , 0. 1 ml;衍生试剂流速 0. 3 ml/min。 液相色谱条件:梯度洗脱   ,柱温 42 ℃,流 动相为甲醇、水 ,荧光检测器 λex 330 nm、λem 465 nm,流动 相流速 1. 0 ml/min。保留时间定性 ,峰面积定量。

衍生试剂的配制

衍生试剂 1:将水分解衍生试剂 CB130直接注入到 1号试剂瓶中 ,摇匀 ,盖上瓶盖 ,通氮气至 少 10 min,待用。至少可保存 1周。 衍生试剂 2:注入 945 ml OPA稀释剂 (CB910)到 2号试 剂瓶中 ,盖上瓶盖用氮气吹扫至少 10 min。在吹扫时 ,称取100 mgOPA固体溶解于 10 ml的甲醇中 ,用 5 mlOPA稀释液 (CB910)溶解 2 g 22巯基乙醇固体 ,配制好后 ,立即将以上 2 种溶液分别迅速加入到 2号已去氧的试剂瓶中 (OPA在空气 中极易被氧化 , 22巯基乙醇恶臭 ) ,盖上瓶盖 ,打开气流 ,再不 断地吹扫几分钟 ,关闭排气阀 ,轻轻地搅动溶剂以使其完全 混合。至少可保存 1周。

样品的采集与保存

用棕色玻璃瓶采集水样 200 ml, 采样时不得留有顶上空间和气泡 ,呋喃丹在碱性及中性条件 下不稳定 ,用硫酸调节水样 pH值 < 210。当水中有余氯存在 时加入硫代硫酸钠[ 5 ] ,使其在水中的浓度约 80 mg/L,并混 匀。水样采集后应尽快分析 ,若不能及时分析 ,应避光保存 于 4 ℃下冷藏 ,但不超过 7 d。

水样前处理

分别依次用 10 ml甲醇、纯水浸润和淋洗 SPE小柱 ,活化备用。取 200 ml水样 ,以 5 ml/min左右的流量通过 SPE柱。富集完毕后 ,用 10 ml纯水淋洗小柱 ,吹干小 柱 ,然后用 6 ml甲醇分 2次洗脱 SPE柱 ,收集淋洗液 ,氮气吹 至近干后 ,用甲醇定容至 1 ml,上机测定。

结果与分析

12种氨基甲酸酯标准色谱图 氨基甲酸酯测试混标 (约 2. 5 mg/L)进样 5μl,标准色谱图见图 1。

出峰时间先后排列为:涕灭威亚砜 5. 70 min、涕灭威砜 6. 28 min、杀线威 6197 min、灭多威 7. 84 min、32羟基呋喃 12. 78 min、涕灭威 16135 min、残杀威 19. 99 min、呋喃丹 20. 39 min、甲萘威 21162 min、12萘酚 22. 55 min、甲硫威 27. 88 min、42溴 23, 52二 甲苯基 2N2甲基氨基甲酸酯 28. 64 min。从色谱图来看 12种 氨基甲酸酯在此条件下测试均有良好的峰型和分离度 ,说明该试验方法不仅适用于呋喃丹的检测 ,也适用以上其他氨基甲酸酯类的定性检测。

结论该研究采用固相萃取提取柱后衍生法高效液相色谱测 定水中的呋喃丹 ,灵敏度高、选择性好 ,能分离包括呋喃丹在内的12种氨基甲酸酯 ,从而全面监测水中的氨基甲酸酯类污染物。固相萃取前处理方法用甲醇进行洗脱 ,回收率高且 稳定。线性关系和重现性等方法学指标 ,均能较好地满足相 关单位对检测方法的要求。直接进水样测定 ,省去了繁琐的 水样前处理过程 ,提高了检测速度 ,对突发的水污染事件能 迅速地进行半定量分析 ,及时作出判断 ,更好地服务于水质 监测工作 ,确保供水安全。、